Viivi Viilmann õppis Tartu Ülikoolis, kus lõpetas õpingud ajalooteaduskonnas 1960. aastal, ta oli Eesti Kunstnike Liidu liige alates 1993. aastast. Viilmanni produktiivsem erialane tööperiood oli seotud tööaastatega ENSV Teaduste Akadeemia ajaloo Instituudi kunstiajaloo sektoris aastatel 1957­–1987, kus tema peamiseks uurimisteemaks kujunes läbi aastate kubismi ja konstruktivismi ilmingute uurimine Eesti kunstiajaloos, rõhuga skulptuurile.

Viivi Viilmann avaldas artikleid tollastes kunstiajaloo kogumikes ja ajakirjas "Kunst", "Kubismi nähteid Eesti skulptuuris" kogumikus "Eesti kunsti sidemeid XX sajandi algupoolelt (Tallinn: Kunst, 1978); "Kubism Eduard Ole loomingus" (Kunst, 2978, nr 1) jt. Viilmannilt ilmus ka kaks lühimonograafiat: "Juhan Raudsepp" (Tallinn: Kunst, 1984) ja "Arnold Akberg" (Tallinn: Kunst, 1991).

Koos kunstiajaloo sektori kollektiiviga osales Viivi Viilmann koguteose "Eesti kunsti ajalugu" (Tallinn: Kunst, 1970–1977) väljaandmisel illustratsioonide koostaja ja toimetajana ning pälvis autorite kollektiivi liikmena 1978. aastal ka Kristjan Raua nimelise kunstipreemia.